橡膠密封制品技術(shù)與熱塑彈性體材料的應(yīng)用
在橡膠工業(yè)制品中，密封件產(chǎn)品是一類技術(shù)含量非常高的且是多門類的基礎(chǔ)配件。它雖然被安裝在不起眼的密封裝置中，但卻在于無聲處與泄漏博弈。關(guān)系著生死存亡的作用。干的是＂藍領(lǐng)＂的活。在人類不斷追求科學(xué)進歩和開拓創(chuàng)新過程中，防止＂三漏＂［油，水液，氣］，己是決定成敗的關(guān)鍵。天空，地上，海洋，密封裝置無處不在。尤其是在太空領(lǐng)域的發(fā)展，密封工程是最為關(guān)鍵的高科技，它是多學(xué)科交叉的產(chǎn)物。。所以說，密封技術(shù)，應(yīng)走在其它工程的前列，為各個領(lǐng)域的安全性＂保駕護航＂。＂保不泄漏＂將是現(xiàn)在和未來永恆追求的主題。
在歷史的長河中，密封技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，記載著人類為其不懈努力的歷程。從動物的皮革，礦物纖維，金屬與非金屬密封材料，發(fā)展到今天釆用高分子材料，尤其是使用高彈性硫化橡膠作為密封材料加工成各式各樣的配件，按裝在需要密封的設(shè)備上，最大限度地防止了各種液體和氣體的泄漏?？梢院敛豢鋸埖卣f，人類現(xiàn)代生活，離不開密封，將來更不會離開密封。
目前我國常用的橡膠密封材料，仍以合成橡膠為主體，熱塑彈性體及天然橡膠占少部份；以生膠為主材，輔以助劑，用科學(xué)的配合技術(shù)，加工成密封產(chǎn)品。橡膠之所以成為高分子密封材科的首選，是因為橡膠具有的獨特的力學(xué)性能，主要表現(xiàn)在低應(yīng)力下，會產(chǎn)生較大變形，而在變形后又能恢復(fù)其原始或接近原始形態(tài)。其泊松比接近0。5，也就是在壓縮下，體積可以基本不變，同時與液壓和氣動的工作液，有較好的相容性，可以根據(jù)特定的外界因素和工況條件，通過選擇不同膠種和配方設(shè)計，去完成密封配件的工作性能。眾所周知，橡膠工藝配合復(fù)雜，熱硫化和煉膠耗能高，清潔化生產(chǎn)難度大。而有一種和我同時＂出生＂在上世紀三十年代的高分子彈性體物質(zhì)，它的奇妙之處在于，常溫下，顯示出高彈態(tài)，而在一定高溫下，又以可塑性成型的，介于橡膠與塑料性能之間可逆性加工材料。這就是被譽為＂第三代橡膠＂的熱塑性彈性體?，F(xiàn)在正大力開發(fā)和應(yīng)用。使得在密封制品生產(chǎn)選材中，得以有更多的選擇。隨著熱塑彈性體性能的不斷改善，特別是在耐熱性方面的提高，拓寬了應(yīng)用范圍。它像一顆高分子的名星，在閃爍著耀眼光芒。有的橡膠界人士認為，熱塑彈性體的廣泛應(yīng)用，是對橡膠加工技術(shù)的沖擊和挑戰(zhàn)?？晌也徽J為。恰恰是日臻成熟的熱塑彈性體的廣泛應(yīng)用，性能改善，品種增多，以及和橡膠并用，豐富了密封材料的選擇，為高分子材料密封工藝，開辟了新領(lǐng)域。
下面淺談一下目前最常用的密封制品橡膠材料的現(xiàn)狀
現(xiàn)在以高分子材料生產(chǎn)制造各類不同形狀和規(guī)格密封件產(chǎn)品，仍以合成橡膠為主，因為大凡需要密封的工況條件，大部份都是在惡劣苛刻的環(huán)境下工作，如要求耐油，耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕，，耐高，低溫，耐天候，耐有害氣體等等，必須根據(jù)不同工況，針對性地選擇不同特性的合成橡膠。所以丁腈橡膠，三元乙丙橡膠，氟橡膠，丙烯酸酯橡膠，硅橡膠，以及能符合使用條件的各種熱塑彈性體材料。從使用性能需求和成本考慮，用于密封件制品最多的合成橡膠是丁腈橡膠，三元乙丙橡膠，硅膠，氟膠和丙烯酸酯橡膠。
一、丁腈橡膠系列：［NBR］
因為丁腈橡膠品種齊全，工藝成熟。它是由丁二烯和丙烯腈共聚而成。因其具有極性的腈基，有著優(yōu)良的耐油性能［僅次于氟膠］，耐熱可達130攝氏度，耐磨性，氣密性，耐腐蝕性等良好綜合物理性能，成為耐油密封件普及橡膠。同時其品種按結(jié)合丙烯腈含量，表征耐非極油程度。國際上分類，有低丙烯腈丁腈膠，［丙烯腈含量24％以下］中丙烯腈丁腈膠［丙烯腈含量25％至30％］和中高丙烯腈丁腈膠。［丙烯腈含量31％至35％］，高丙烯腈含量［丙烯腈含量36％至42％］，還有極高丙烯腈膠［丙烯腈含量在43％以上］。我們國產(chǎn)丁腈橡膠的丙烯腈含量一般分為高，中，低三個等級。技術(shù)人員可以綜合考慮其非結(jié)晶性，不飽和性，分子量較窄，和耐油性能，又要兼顧其它物理性能，特別的耐低溫性能，去選擇合適品級膠種去設(shè)計硫化體系。丁腈橡膠在密封領(lǐng)域用途廣泛。常用作生產(chǎn)各種油封，各類O型密封圈，墊圈和膜片，閥片等。
在丁腈橡膠系列中，還有一種出類拔粹的佼佼者，那就是世界上為數(shù)不多的廠家能生產(chǎn)的氫化丁腈橡膠。不要小看前輟＂氫化＂二字，它具有飽和度高的主鏈，丁二烯鏈段被聚乙烯鏈段結(jié)構(gòu)所替代，因此具有結(jié)晶性趨勢，烯丙基氫原子的大大減少，使得氫化丁腈膠的熱穩(wěn)定性明顯增強。因其氫化度程度越高，耐臭氧，耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕性能就越強。但必須指出，就配方設(shè)計技術(shù)而言，并非是氫化度最高就的理想，因為它涉及到氫化丁腈膠的彈性和硫化交聯(lián)密度。氫化丁腈橡膠的性能，主要從分子量，結(jié)合丙烯腈含量和氫化度去分析。氫化丁腈橡膠由于氫化飽和賦予了新的優(yōu)良的性能。在保持丁腈橡膠基因上，又增添了更高的耐熱性和優(yōu)異的物理機械性能。同時還具有耐各種工業(yè)用油，含添加劑的流體以及燃料油。在苛刻的工況條件下，仍能表現(xiàn)良好的耐曲撓和耐磨性能。
由于氫化丁腈具有上述的耐高溫性，耐油性和優(yōu)良的物理機械性能，其應(yīng)用面很廣，油田深井開采的惡劣工況，其橡膠配件非氫化丁腈膠莫屬，如油田機械設(shè)備密封用各類o圈，封隔器膠筒，螺桿泵定子，防噴器配件，鉆探機用壓縮皮囊，等，本人作者曾親赴克拉瑪依油田，研發(fā)油井用氫化丁腈橡膠配件，改變依賴進口的格局。氫化丁腈橡膠在機械工業(yè)和電器工業(yè)中，應(yīng)用也很多，包括動密封和靜密封各種高檔次的密封配件，和耐制冷液的配件。由于耐久性好，最大限度地減少維修成本，延長設(shè)備使用壽命。氫化丁腈橡膠是丁腈橡膠中的貴族，價格昂貴，一般用于高端密封制品。
二、乙丙橡膠系列［EPR］
乙丙橡膠是以乙烯和丙烯為基礎(chǔ)單體共聚而成。乙丙橡膠包括兩種類型。一類如前所述，是乙烯，丙烯共聚的二元乙丙橡膠，其分子鏈完全飽和，很難硫化，即使是采用有機過氧化物硫化，也會帶來不少困擾。另一類就是現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的三元乙丙橡膠，它是由乙烯－丙烯－非共軛二烯三種單體共聚而成。其最大特點是，由于在側(cè)鏈上引入第三單體，，大大加快了硫化速度，并可以用任何常用硫化體系硫化。三元乙丙橡膠品種很多，隨乙烯，丙烯含量變化及第三單體種類和含量，還有充油或不充油規(guī)格等等。三元乙丙橡膠是所有橡膠中密度最小的，只有0。86，由于其分子主鏈全部由乙烯，丙烯單元鏈節(jié)所構(gòu)成，，具有高飽和性和柔順性。因此三元乙丙橡膠具有優(yōu)異的耐候性，耐水性，耐低溫性，耐熱性和電絕緣性，特別的是三元乙丙橡膠對于耐化學(xué)介質(zhì)還有獨到之處，如耐動物，植物脂，乙醇，酮類，水，堿類，對于耐乙醇。水及耐堿性能都優(yōu)于其它合成橡膠，其應(yīng)用廣泛，特有的可以高填充量性能，使得制品價格相對便宜，在合成橡膠總消耗量排列在丁苯，順丁之后，居第三位，而在工業(yè)方面，則是目前主力膠種。
三元乙丙橡膠由于其優(yōu)異的耐候和耐老化性。在密封制品應(yīng)用方面，以汽車用內(nèi)外裝飾及門窗密封條，海綿膠條，最具代表性，用量也最大，用于衛(wèi)浴和水龍頭o型圈，閥片，，水管道止水閥，水泵連接密封墊片，耐氯胺密封圈，還有低壓變屏蔽泵密封墊，燃料箱密封圈，電氣儀表盤密封片，其中以壓縮永久變形不大于10％的屏蔽泵密封墊，技術(shù)含量比較高，還有水務(wù)行業(yè)接觸消毒水的，耐氯胺三元乙丙密封件，都是關(guān)鍵產(chǎn)品。
三元乙丙橡膠除了在密封制品應(yīng)用外，在膠管，膠帶，模壓制品，防水材料方面也獲得廣泛應(yīng)用，前景廣闊。
三、氟橡膠系列［FPM］
氟橡膠［FPM］是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的一種合成高分子彈性體。眾所周知，氟元素是己知化學(xué)原素中電負性最強的元素，它的聚合物不容易被氧化分解。氟原子能緊密地排列在碳原子周圍，，形成對C－C鍵的屏障，保證了C－C的化學(xué)穩(wěn)定性，不受侵蝕。氟橡膠具有優(yōu)良的耐高溫性能，在250攝氏度下，仍能長期工作。并且抗老化性能優(yōu)于其它合成橡膠，尤其是耐腐蝕性能更為突出，對于耐有機溶劑，燃料油，濃酸，強氧化劑，過熱水，耐真空，和耐臭氧等方面，效果非常好，令人感興趣的的它的氣密性和耐高真空性能。氣密性與丁基橡膠接近，而耐高真空性能，則是無其它橡膠能及。它的這一特性，使得成為宇宙飛行器首選橡膠配件。
氟橡膠品種可分為含氟烯烴類氟橡膠，其中有偏氟乙烯－三氟氯乙烯共聚物，偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯三元共聚物，偏氟乙烯－五氟丙烯共聚物，偏氟乙烯－四氟乙烯－五氟丙烯三元共聚物，四氟乙烯－丙烯共聚物。目前，最常用的是偏氟乙烯類橡膠，全氟醚橡膠屬特種氟膠，價格十分昂貴，一般的也要三，四萬元一公斤。
氟橡膠廣泛用于石油，化工，航空，航天，汽車，機械，電子的國防工業(yè)的密封配件，如汽車空調(diào)器密封，水泵和真空泵密封，燃油濾清器法蘭密封，排氣閥，燃焼裝置密封，噴油器o形圈，還有應(yīng)用在其它工業(yè)不同性能的密封膜片，O形圈，油封，墊片，膜片，尤其是交通方面耐燃油加乙醇等混合燃料密封配件，及化工裝置抗爆密封件。氟橡膠還在管道防腐，耐多種流體降解，有著特殊貢獻。如四丙氟橡膠生產(chǎn)的密封件，可以在230攝氏度下，經(jīng)得起酸，堿，腐蝕，紡織工業(yè)的漂白機中密封件非它莫屬。
氟橡膠在密封領(lǐng)域起著舉足輕重的作用，同時氟橡膠還可以與丁腈橡膠，丙烯酸酯橡膠，乙丙橡膠，硅橡膠進行并用，以降低成本和改善物理機械性能和工藝性能。
四、丙烯酸酯橡膠［ACM］
丙烯酸酯橡膠是由丙烯酸烷基酯單體與少量具有交聯(lián)活性基團單體的共聚物。聚合物的主鏈是铇和型。且含有極性的酯基。從而使丙烯酸酯橡膠具有突出的耐熱油性能，用于汽車發(fā)動機內(nèi)部橡膠配件極為合適。被人們稱為＂車用橡膠＂。丙烯酸酯橡膠特點是耐熱氧老化和耐油性，在熱油中其性能優(yōu)于丁腈耐油橡膠，可以長期浸在熱油中工作，這一優(yōu)異特性，使得它在汽車各類密封配件中占有很大優(yōu)勢。用它作汽車上變速箱密封，活塞桿密封，以及火花塞帽，散熱器軟管，閥門桿擋油器非常合適，除用在汽車工業(yè)外，還可應(yīng)用在其它領(lǐng)域需要耐臭氧，氣密性，耐屈撓，與耐日光老化等方面，的密封件產(chǎn)品，如耐油密封墊，耐熱油隔膜，以及石油深井勘探用設(shè)備密封產(chǎn)品。
與氟橡膠相比，在耐油和耐熱方面，雖稍遜，但在價格上卻占有很大優(yōu)勢。只要在不十分苛刻的工況下，而使用溫度在180攝氏度范圍內(nèi)，用它生產(chǎn)各類橡膠油封，o形圈，密封墊片，性價比能贏得市場認可。丙烯酸酯橡膠，是很有前途的車用密封橡膠。隨著它的＂短板＂耐寒性差的改進，新的耐寒性，超耐寒性的丙烯酸酯的開發(fā)和應(yīng)用，更會有廣闊前景。
五、硅橡膠［Q］
說起硅橡膠，我們必須了解它僅僅是有機硅高分子家族中的聚有機硅氧烷中的一部份。是由各種二氯硅烷經(jīng)過水解，縮聚而得到的一種有機彈性體。也就是高溫?zé)崃蚧柘鹉z。它具有其它橡膠不具備的許多獨特而優(yōu)異的性能。在作為密封用膠種，廣泛用于汽車工業(yè)，航空航天領(lǐng)域，電氣電子工業(yè)，醫(yī)療衛(wèi)生方面，人們?nèi)粘Ｉ钣闷返确矫?。
我們現(xiàn)在常用于密封的熱硫化硅橡膠，主要有兩類，一是二甲基硅橡膠，［MQ］，二是甲基乙烯基硅橡膠［MVQ］二甲基硅橡膠是最早開發(fā)的品種，雖然使用溫度寬闊，從－60到250攝氏度，但硫化時間長，工藝性能差，高溫壓變大。現(xiàn)已逐漸被甲基乙烯基硅橡膠所取代。這是因為甲基乙烯基硅橡膠中引入了少量不飽和乙烯基，，因而使它的硫化工藝及成品性能特別是耐熱老化性和高溫抗壓縮變形方面，有著質(zhì)的飛躍。在硅橡膠系列中，甲基乙烯基硅橡膠是品種最多，產(chǎn)量最大的。
硅橡膠之所以用來作密封制品膠種，是因為它優(yōu)異的耐高，低溫性能。工作溫度能達到－80攝氏度到250攝氏度。同時具備卓越的耐臭氧，耐天候。特別是它的特殊的生理惰性，是所有橡膠中都不具備的。硅橡膠優(yōu)良的電絕緣性，高透氣性，都是獨特的。
由于硅橡膠具備了以上多種特性，在制造橡膠密封件方面也多被廣泛應(yīng)用。特別是用于能耐高低溫，耐臭氧，耐輻射，阻燃等苛刻惡劣環(huán)境的航空航天和國防軍工產(chǎn)品。如航天員和戰(zhàn)斗機駕駛員的呼吸面罩，密封墊圈，皮碗，開關(guān)護套，等在電子電氣工業(yè)中耐高溫電位器密封圈，電子元件減震密封件，汽車機械工業(yè)中，常用的變速器配件耐高溫密封圈，還有食品工業(yè)各種機械裝配的無毒環(huán)保的密封配件。在曰常生活用品高壓鍋密封圈，保溫杯密封圈，都是由不同性能的硅橡膠制造的。人們經(jīng)常接觸到的手機，其密封部件也是由硅橡膠配套。硅橡膠獨有的生理惰性，是植入人體某些人造器官的最佳材料。隨著科技發(fā)展，特種硅橡膠在不斷出現(xiàn)，如耐高溫350攝氏度以上的硅氮橡膠，耐低溫－90攝氏度的低苯基硅膠，導(dǎo)電硅膠，熱收縮硅膠等等，拓寬于硅橡膠應(yīng)用領(lǐng)域。
六、熱塑彈性體在密封件方面的應(yīng)用
眾所周知，熱塑彈性體［thermoplastic elastomer］也叫熱塑性橡膠［TPR］。這種材料是一種兼具橡膠和熱塑料塑料的特性。在常溫下具有硫化橡膠的高彈性性質(zhì)，而在一定的高溫下，又可以像熱塑性樹脂一樣，進行塑化成型的高分材料。它這＂兩性＂特色，給高分子天地注入了新生力量，也有人說是繼天然橡膠，合成橡膠之后的所謂＂第三代橡膠＂。是介于橡膠與樹脂之間的新型高分子材料，它不僅可以取代部分橡膠，還能使塑料得到改性。它的家族很大，統(tǒng)稱TPE或TPR。熱塑彈性體聚合物鏈的結(jié)構(gòu)特點是由化學(xué)組成不同的樹脂段［硬段］和橡膠段［軟段］構(gòu)成。硬段的鏈段間作用力可以形成物理交聯(lián)，而軟段則是具有較大自由旋轉(zhuǎn)能力的高彈性鏈段；而軟硬段又以適當(dāng)?shù)拇涡蚺帕胁⒁赃m當(dāng)?shù)姆绞铰?lián)接起來。特別要說明，這硬段的物理聯(lián)是可逆的，［即在一定溫度下，會失去約束大分份的能力，這時會呈現(xiàn)塑性。而當(dāng)其降至常溫時，這些的聯(lián)又恢復(fù)，而出現(xiàn)像硫化橡膠交聯(lián)點作用。這種特性使得TPE具有橡膠和塑料雙重性能，可以不用耗能大和復(fù)雜的硫化工藝，通過傳統(tǒng)的塑料加工設(shè)備，就可以生產(chǎn)出產(chǎn)品，它還可耐使塑料得到改性。
熱塑性彈性體的分類方法很多，一般如按生產(chǎn)方法分，一類是化學(xué)合成型熱塑彈性體，由不同化學(xué)組分的嵌段組成。一類則是共混型熱塑彈性體，也就是由彈性體和樹脂通過機械共混方法加工。
如按照熱塑彈性體構(gòu)成組分，可分為：苯乙烯類［TPS］，聚烯烴類［TPO］。聚氨酯類［TPU］聚酯類［TPEe］，聚酰胺類［TPAE］，有機硅，有機氟及丙烯酸酯類。其中苯乙烯類熱塑彈性體應(yīng)用最廣，但在密封配件上應(yīng)用甚少，目前用于汽車方面比較多的熱塑彈性體TPV是密封條，包括車頂密封件，擋風(fēng)玻璃密封件，天窗，車頂線條密封件。后窗和行李箱，車門分割線，主門，副門密封件，車燈密封，車門檔板，反射鏡框密封，發(fā)動機罩至散熱器密封等，這些密封條過去都是由三元乙丙橡膠制造，而現(xiàn)在完全可以用熱塑彈性體取代。同時TPV密封制品還應(yīng)用于航運集裝箱上，并被作為國際運輸集裝箱密封規(guī)定使用材質(zhì)。這主要是因為TPV個使用壽命長，對環(huán)境友好，具有可逆性回收循環(huán)使用，這比熱硫化三元乙丙橡膠加工的密封配件略勝一籌。
以TPU為主材的密封復(fù)合材料用途也很廣，如制作充氣囊體，其材料的力學(xué)性能比橡膠要好得多。近年來新型熱塑彈性體品種不斷開發(fā)，其中有機硅類TPE發(fā)展很快，如聚苯乙烯與聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，無須加白炭黑和熱硫化，就能加工成具有耐天候。耐臭氧，耐低溫及高彈性產(chǎn)品。還有一款硫化丙烯酸酯彈性體，加工成密封件，能在150攝氏度下，與燃油接觸，工作正常，它并可制成各種車用軸承密封，傳動裝置密封元件。
還有一種很有前途的聚酯熱塑彈體，［TPEE］，它具有優(yōu)異的力學(xué)性能，強度高，回彈好，和最佳耐磨性和耐油性，最新一代的TPEE己經(jīng)突破耐175攝氏度高溫！，完全可以替代橡膠制品，同時還能和乙烯基硅橡膠在加入有機過氧化物下進行捏合，生產(chǎn)具有硅膠和PTEE雙重特性的材料，用于密封裝置中。
目前釆用動態(tài)硫化制備新型熱塑彈性體方法切實可行，根據(jù)性能需要，以不同塑料基體與各種類型合成橡膠進行動態(tài)硫化，可制得性能優(yōu)良的共混型熱塑彈性體?，F(xiàn)己有不少投放市場。如PA／NBR，PA／EPDM。PA／IIR，很受歡迎
