嚴(yán)苛環(huán)境下，航空密封材料能滿足新要求嗎？怎樣提高性能？
橡膠材料作為密封材料使用，距今已經(jīng)有100多年歷史。隨著工業(yè)文明的不斷進步，橡膠密封材料發(fā)揮著越來越重要的作用。橡膠密封材料主要通過防止液體、氣體等泄露，起到對主體結(jié)構(gòu)的保護作用。
橡膠材料種類繁多，每種橡膠都有其獨特的分子結(jié)構(gòu)，根據(jù)其種類不同，可以作為不同介質(zhì)中的密封材料來使用。航空航天工業(yè)作為匯聚現(xiàn)代高新科技的尖端行業(yè)，對密封件的要求尤其嚴(yán)格。
一、硅橡膠性能
丁腈橡膠、氟橡膠具有優(yōu)異的耐油性能，常被用來作為油封系統(tǒng)使用。尤其是氟橡膠，不僅具有優(yōu)異的耐油性能，還具有無與倫比的耐高溫性能，是當(dāng)今耐高溫性能最好的彈性體，在發(fā)動機等高溫油封中發(fā)揮著不可替代的作用。
硅橡膠的主鏈?zhǔn)荢i-O結(jié)構(gòu)，同時具備優(yōu)異的耐低溫性能和耐高溫性能，是僅有的可以同時滿足高溫條件下和低溫條件下使用的橡膠材料，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)。
硅橡膠的耐高溫性能和耐低溫性能都十分優(yōu)異，但是其本身的力學(xué)性能較差，目前主要是作為航天器上的膠黏劑和靜態(tài)密封材料使用。硅橡膠膠黏劑是由硅橡膠和其他添加劑混合制備的，固化后起到粘結(jié)的作用，在飛行器上主要是作為各層之間的隔熱劑和粘結(jié)劑。
固態(tài)密封件主要是用作密封條和各種常規(guī)密封件。隨著航空航天技術(shù)不斷更新，各型號航天器的更新?lián)Q代也更快，這對國產(chǎn)硅橡膠材料而言既是機遇也是挑戰(zhàn)。
有些航天器上的密封件的使用溫度已經(jīng)達到260 ℃左右，最低溫度可達零下70-80 ℃，此外，限于本身分子結(jié)構(gòu)，硅橡膠的力學(xué)性能、氣密封以及燃油密封性能也不是很好。這就導(dǎo)致了很多高性能的硅橡膠密封件難以實現(xiàn)國產(chǎn)化，并且質(zhì)量不穩(wěn)定。
因此對硅橡膠密封材料的抗撕裂性能、耐熱老化性能和滲透性能研究十分重要，制備合格的硅橡膠密封材料首先需要選用合適的硅橡膠生膠。硅橡膠種類豐富，根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)可以分為不同的種類，室溫硫化硅橡膠（RTV）是指硫化過程不需要保持高溫高壓條件，在室溫下既可以交聯(lián)固化
高溫硫化硅橡膠（HTV）是指硫化時需要保持高溫高壓條件，只有在特定的溫度、壓力以及時間下，才能產(chǎn)生完善的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這兩種硅橡膠是根據(jù)硅橡膠的硫化方式或溫度不同而進行的分類。
室溫硫化硅橡膠也被稱為液體硅橡膠。其分子量較低，一般為30000-60000。它可以在室溫和常壓下交聯(lián)和固化。其反應(yīng)需要由催化劑催化，經(jīng)催化后，橡膠分子鏈之間相互纏結(jié)交聯(lián)，形成交聯(lián)點，最終交聯(lián)固化，形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
室溫硫化硅橡膠因為其獨特的硫化特性，常被用來作為粘結(jié)劑和隔熱等特殊涂層使用。RTV的力學(xué)性能很差，因此不能在力學(xué)性能要求較高的條件下使用。
熱硫化硅橡膠的生膠分子量一般40萬到80萬，必須在高溫下硫化交聯(lián)固化。由于其本身分子量較低，分子鏈與分子鏈之間的作用力較弱，導(dǎo)致其不添加填料的硫化膠力學(xué)性能較差。
隨著白炭黑等對硅橡膠補強性能較好地填料的開發(fā)，硅橡膠的力學(xué)性能已經(jīng)得到了較大的提高，熱硫化硅橡膠的硫化劑一般為有機過氧化物，在高溫高壓下硫化，人們通常把熱硫化硅橡膠稱為硅橡膠，根據(jù)硅橡膠側(cè)鏈基團的種類不同，HTV的種類一般包括甲基乙烯基硅橡膠、二甲基硅橡膠、甲基乙烯基苯基硅橡膠、氟硅橡膠等。
二基硅橡膠的分子側(cè)鏈為甲基，甲基的活性較低，過氧化物游離基奪取離子較困難，當(dāng)制品厚度較大時，制品內(nèi)部會產(chǎn)生較多小氣泡，嚴(yán)重影響制品的性能，同時二甲基硅橡膠不能滿足在高溫下長期使用的要求，所以現(xiàn)在已經(jīng)被側(cè)基接枝了乙烯基的硅橡膠取代。
氟硅橡膠[將氟代烷基接枝到硅橡膠分子鏈側(cè)基上，兼具優(yōu)異的耐油性和耐溶劑性。氟硅橡膠電絕緣性能差，強度較低，表面能低，加工難度大，另外隨著三氟丙基的加入，使得硫化困難，因此研究氟硅橡膠的加工性能變成了氟硅橡膠的研究重點。
對于所有種類的硅橡膠來說，在不添加配合劑的情況下強度都較低，不具備實際使用價值，更加無法發(fā)揮密封作用，因此如何通過調(diào)整或開發(fā)硅橡膠的配合體系，從而提高硅橡膠的使用性能，成為硅橡膠研究的重點和難點。
二、硅橡膠優(yōu)勢
硅橡膠的耐熱性是其最優(yōu)異的性能之一，并為其廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。就耐熱性而言，硅橡膠比有機橡膠好得多。在150 ℃幾乎不發(fā)生性能變化，可以半永久使用。
硅橡膠甚至可以在200 ℃的高溫下連續(xù)使用10,000多個小時，可以在溫度高達300 ℃時短時間使用，由于硅橡膠這種優(yōu)異的耐熱性，因此被廣泛應(yīng)用于高溫工作環(huán)境的橡膠零部件。
此外硅橡膠耐低溫性能優(yōu)良，一般有機橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-30 ℃以上，但是硅橡膠的脆化點可達-70 ℃。這說明硅橡膠即使在有機橡膠脆化的溫度下也能保持良好的高彈性，硅橡膠在有水蒸氣存在的條件下加熱會加速老化，表現(xiàn)為伸長率降低密封條件下老化會變軟，并且在高溫下的工作壽命在密封條件下比在空氣中短。
這種軟化是由硅氧烷聚合物的降解引起的。使用不同的硫化劑或調(diào)整硅橡膠配方，有助于提高硅橡膠在高溫、密封條件下的老化性能。硅橡膠有著優(yōu)良的耐老化性能，在臭氧存在條件下，大多數(shù)有機橡膠會加速老化，但是臭氧對硅橡膠幾乎沒有影響。
除此以外，硅橡膠長期暴露在風(fēng)、雨、紫外線條件下，其物理性能幾乎不發(fā)生變化。硅橡膠對水分的吸收量僅有1%左右，水分對其機械強度、電氣性能影響很小，即使長時間浸泡在水中影響也很小。
常壓條件下硅橡膠與流體接觸性能幾乎不會發(fā)生變化，但是超多150 ℃的蒸汽高壓會導(dǎo)致硅橡膠分解，各項性能會迅速下降，但是可以通過調(diào)整硅橡膠配方或工藝，以達到在特定條件下使用的目的硅橡膠是電的不良導(dǎo)體，其電阻率為10^9~10^15 Ω·m，且絕緣性能穩(wěn)定，基本不隨外界溫度或者頻率的改變而變化，即便浸泡在水中性能變化也很小，這使得硅橡膠成為絕佳的絕緣材料。
絕緣硅橡膠在高電壓條件下也具有優(yōu)異的耐電暈放電和電弧性能，因此很多高壓電纜的配件都是使用硅橡膠。導(dǎo)電硅橡膠是在配方中加入高導(dǎo)電材料的化合物，導(dǎo)電材料有炭黑、銀和銅等，電阻從0.01Ω·m到10Ω·m不等。
其他性能與一般有機橡膠相差不大。硅橡膠混煉膠停放時間越長，門尼粘度和硬度就會變得越大，混煉膠的硬度會隨著時間的增加而變硬，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因為在貯存過程中，硅橡膠的分子結(jié)構(gòu)和白炭黑之間生成了強分子間作用力，如氫鍵力，引起膠料黏度上升。
為了克服這種現(xiàn)象，人們往往在硅橡膠配合體系中添加結(jié)構(gòu)化控制劑，例如六甲基二硅氮烷和羥基硅油等。分子鏈為線性結(jié)構(gòu)，兩端以羥基封端，羥基硅油之所以能夠降低硅橡膠結(jié)構(gòu)化效應(yīng)，原因是其分子鏈兩端的羥基可以和白炭黑上的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而提高貯存穩(wěn)定性，提高二次加工性能。
六甲基二硅氮烷的反應(yīng)機理和羥基硅油有所不同，它是將白炭黑上的羥基通過三甲基取代，取代過程中還可以產(chǎn)生氨氣，此反應(yīng)一方面可以降低硅橡膠的結(jié)構(gòu)化效應(yīng)，另一方面可以提高硅橡膠的耐熱性。
硅橡膠由于其本身的分子鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了其抗撕裂性能不佳，因此高撕裂強度硅橡膠一直是硅橡膠領(lǐng)域的研究熱點和重點，硅橡膠的配合體系由生膠、補強填料或者增量填料、結(jié)構(gòu)化控制劑、硫化體系和其他特種用途助劑組成，硅橡膠由于其生膠分子量低，因此不用添加增塑劑等加工助劑。
三、增強強度
通過對國內(nèi)外近幾年高撕裂強度硅橡膠的研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)，可以通過以下方式來提高硅橡的撕裂強度：硅橡膠生膠的結(jié)構(gòu)種類很多，每種類型硅橡膠都有其自身的特點，苯基硅橡膠耐輻射性能優(yōu)異，氟硅橡膠耐溶劑性能優(yōu)異，甲基乙烯基硅橡膠的力學(xué)性能優(yōu)異，同時應(yīng)用最為廣泛，因為甲基乙烯基硅橡膠成本相對最低，綜合性能較為優(yōu)良。
低乙烯基含量的硅橡膠，具有優(yōu)異的拉伸強度和超高的斷裂伸長率，因為其乙烯基含量低，硫化后體系內(nèi)部交聯(lián)點少。高乙烯基含量的硅橡膠具有優(yōu)異的壓變性能，要根據(jù)不同的應(yīng)用環(huán)境，來選擇合適的生膠。
雖然聚硅氧烷Si-O鍵之間的鍵能大，但是硅氧烷分子鏈相互之間的自由體積也大，這給了其優(yōu)異的韌性，但同時也導(dǎo)致了其本身的強度較低。如天然橡膠，即使不添加補強填料，其硫化膠也有較高的強度，但是硅橡膠不同，如果不添加補強填料，其本身強度非常低，基本上沒有什么實用價值。因此人們研究各種填料對硅橡膠的補強效果。
當(dāng)采用氣相法或沉淀法二氧化硅作為補強填料時，硅橡膠混煉膠在貯存過程中都會隨著時間增長而變硬，失去塑性降低加工性能，這就是結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是因為隨著貯存時間增加，硅橡膠生膠端羥基或硅氧鍵與白炭黑之間產(chǎn)生強分子間作用力，使得混煉膠硬度增大。
為了減弱結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，通常在硅橡膠中添加結(jié)構(gòu)化控制劑。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)化控制劑的加入，不僅可以有效地避免硅橡膠的結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，同時還能在一定程度上提高硅橡膠的力學(xué)性能。
